陈勇研究员课题组的最新研究：黑磷/红磷异相结光催化分解水产氢

陈勇研究员课题组致力于探索黑磷/红磷异相结光催化分解水产氢的新途径。该课题组以纳米材料合成技术为基础，结合光催化理论和电化学原理，通过构建高效的光催化剂实现水的可控分解产氢。通过对黑磷/红磷异相结光催化分解水产氢机制的深入探究，课题组力求在环境友好和高效能源转化方面取得新突破。此项研究有望为解决能源与环境问题提供重要技术支持，具有重要的科学研究和应用价值。

▲第一作者：刘福来;通讯作者:陈勇；

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI:10.1002/anie.06416 and

10.1002/ange.06416

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针对黑磷烯制备条件苛刻、光生载流子复合快等问题，本文开发了以红磷为原料，一步法原位制备黑磷/红磷异相结光催化剂的湿化学法。该方法巧妙的构建了黑磷/红磷异相结，实现了不同半导体之间完美的界面接触，有效地促进了光生载流子的分离，最终实现不加任何牺牲试剂条件下光催化水分解产氢。

背景介绍

新型的二维非金属催化剂-黑磷：

光催化太阳能转换的核心是在光激发条件下具有催化能力的材料（光催化剂）。与传统的金属基半导体光催化剂相比，非金属基半导体光催化剂具有稳定性高、对环境友好、廉价易得等特点，逐渐受到人们的关注。比如，石墨相氮化碳（ g-C3N_{4）具有光/热稳定性好、廉价无毒等优点，是一种典型的非金属基光催化剂，已被广泛的应用于光催化分解水制氢。}

然而，g-C_{3N4本体材料也面临禁带宽度较大、可见光利用率低、光生载流子复合速率快等诸多问题。因此，开发具有可见光甚至近红外光吸收、光化学能转换效率高的新型、廉价光催化剂仍然是光催化太阳能转换领域的难点之一。}

黑磷作为一种新型单元素二维原子晶体材料，具有层数依赖的直接带隙、宽的光谱响应（可见到近红外光）、高的载流子迁移率、丰富的活性位点等诸多优点，近几年来被广泛用于光催化太阳能转换领域。

黑磷：具备超越石墨烯优势的梦幻材料

黑磷的制备：

目前制备块体黑磷的传统方法主要包括：高压法、铋熔化法、矿化法。这些方法面临的高温高压、高真空等较为苛刻的条件，生产成本较高，难以规模化应用。块体黑磷剥离成二维黑磷纳米片（黑磷烯）也是一个时间消耗的复杂过程。

目前剥离的方法主要是机械剥离和液相剥离。机械剥离方法可对磷烯的厚度进行控制但难以获得特定尺寸的磷烯；液相剥离法则可获得晶体结构完整、没有缺陷、一维尺寸可控的薄层磷烯，但是剥离时间较长，且在剥离的过程中黑磷极易被氧化分解。因此开发黑磷纳米片温和条件下的制备方法仍然是亟待解决的问题。

亟待解决的问题：黑磷纳米片温和条件下的快速制备。

Z-Scheme 的异质结体系：

异质结光催化体系可以实现光生载流子的有效分离。具有不同能带结构的半导体材料复合后会在接触界面形成内建电场。内建电场会为光生载流子在不同半导体间发生定向移动提供驱动力，进而促进其有效分离。但是，传统的异质结结构迁移后的光生载流子的氧化还原能力有所降低，难以同时兼得光生载流子有效的电荷分离和强氧化还原能力。

受自然界中绿色植物的光合作用原理启发，Z-Scheme 异质结是近几年发展十分迅速的一种新型复合光催化剂。Z 型异质结光催化剂由于其特殊的光生载流子的分离过程，实现了光生载流子高效的分离和转移，拓宽光吸收范围，提高可见光利用效率。与此同时，又保留了突出的氧化还原能力。

Z-Scheme 的异质结体系虽然具有同时利用最高氧化还原能力和有效电荷分离的能力，但其对组成材料间的能级匹配程度以及两组分间的有效接触面积（决定界面电子分离效率），使材料选择和制备难度增加，不容易实现。其瓶颈在于如何实现不同半导体间高质量的界面接触。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，我们课题组设想能否以化学性质稳定，廉价易得的红磷为原料，通过热化学的方式来实现红磷到黑磷的转变---解决黑磷合成的问题，同时可以原位构筑异质结结构-实现半导体间的有效界面接触。

我们的灵感来自于中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队提出的异相结概念。红磷和黑磷均为非金属半导体材料，我们设想在红磷的结构骨架上原位生长黑磷，构筑红磷/黑磷异相结结构，从原子级别实现红磷黑磷的有效接触，实现不加任何牺牲试剂的条件下光催化水分解产氢。

催化剂的合成与表征

我们通过简单的热化学的方法，以乙二胺作为反应溶剂，可以在温和的条件下实现红磷到黑磷的部分转变。值得注意的是，只有两端带伯胺的有机溶剂（乙二胺、二乙烯三胺等）才能够发生相转变。通过 Raman 和 XRD 等手段证明我们成功合成了红磷/黑磷异相结结构，高分辨的 TEM 表明红磷和黑磷紧密的结合在一起，形成高质量的相结界面。

▲Figure 1.a) Schematic illustration of the fabrication ofBP/RP hetero-phase junction,b) Raman spectra, c)XRD patterns, d) TEM image ande) HRTEM image of the BP/RP hetero-phase junction, inset: a high-resolution magnified picture.

直接 Z-scheme 转移机理的表征

通过 UV-vis 漫反射光谱，紫外光电子能谱（ UPS ）等手段测量红磷黑磷的导带价带的位置，结果表明红磷黑磷的带隙满足 Type II 结构，如图2a 所示。从功函的角度出发，当两种不同的半导体接触时，功函低的半导体（ BP ）的电子会自动向功函高的半导体（ RP ）表面迁移，红磷面就会聚集负电荷，相反，黑磷面就会留下空穴，进而形成内建电场。当光激发异相结之后，红磷导带的光生电子在内建电场的作用下，倾向于与黑磷价带的空穴在异相结界面复合，符合直接 Z-scheme 的电子转移机理，这在热力学是比较有利的。

▲Figure 2.a) UV-vis DRS spectra. b) UPSspectra. c) The energy band offsets diagram and hetero-phase junction interface charge property. d)Schematic illustration of direct Z-scheme charge transfer pathway.

时间分辨的超快光谱（ TAS ）是表征光生载流子动力学行为的重要手段之一。与单纯的红磷相比，当形成红磷/黑磷异相结之后，光生电子的衰减寿命明显降低。这表明光激发后红磷导带上电子除了本身的复合之外，还存额外的电子转移通道---光生电子从红磷的导带通过紧密接触的相结界面转移到黑磷的价带，这进一步证明了直接 Z-Scheme 的电子转移机理。

▲Figure 3.TAS measurements: a) BP, b) RP and c) BP/RP after irradiation with a 400 nm laser flash, d) time profiles of normalized TAS at 550 nm.

结论与展望

我们提供了一种新的催化剂合成策略，以红磷为原料，一步法原位制备了黑磷/红磷异相结光催化剂。这该方法巧妙的构建了黑磷/红磷异相结，实现了不同半导体之间完美的界面接触，促进了光生载流子的分离，最终实现不加任何牺牲试剂的条件下光催化分解水产氢。通过与中国科学院物理研究所翁羽翔研究员合作，利用时间分辨的瞬态吸收等光谱手段研究了光生载流子的动力学行为，揭示了光激发过程中电子从红磷到黑磷转移的 Z-scheme 机制。

文章链接：

/doi/abs/10.1002/ange.06416

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